Den såkaldtepolyurethaner forkortelsen for polyurethan, som dannes ved reaktion mellem polyisocyanater og polyoler og indeholder mange gentagne aminoestergrupper (-NH-CO-O-) på molekylkæden. I faktisk syntetiserede polyurethanharpikser findes der udover aminoestergruppen også grupper som urinstof og biuret. Polyoler tilhører langkædede molekyler med hydroxylgrupper i enden, som kaldes "bløde kædesegmenter", mens polyisocyanater kaldes "hårde kædesegmenter".
Blandt de polyurethanharpikser, der genereres af bløde og hårde kædesegmenter, er kun en lille procentdel aminosyreestere, så det er måske ikke passende at kalde dem polyurethan. I bred forstand er polyurethan et additiv til isocyanat.
Forskellige typer isocyanater reagerer med polyhydroxyforbindelser for at danne forskellige strukturer af polyurethan, hvorved der opnås polymermaterialer med forskellige egenskaber, såsom plast, gummi, belægninger, fibre, klæbemidler osv. Polyurethangummi
Polyuretangummi tilhører en særlig type gummi, der fremstilles ved at reagere polyether eller polyester med isocyanat. Der findes mange varianter på grund af forskellige typer råmaterialer, reaktionsbetingelser og tværbindingsmetoder. Fra et kemisk strukturperspektiv er der polyester- og polyethertyper, og fra et forarbejdningsmetodisk perspektiv er der tre typer: blandingstype, støbetype og termoplasttype.
Syntetisk polyurethangummi syntetiseres generelt ved at reagere lineær polyester eller polyether med diisocyanat for at danne en lavmolekylær præpolymer, som derefter underkastes en kædeforlængelsereaktion for at generere en højmolekylær polymer. Derefter tilsættes passende tværbindingsmidler, og det opvarmes for at hærde, hvilket giver vulkaniseret gummi. Denne metode kaldes præpolymerisation eller totrinsmetoden.
Det er også muligt at bruge en et-trins metode – direkte blanding af lineær polyester eller polyether med diisocyanater, kædeforlængere og tværbindingsmidler for at starte en reaktion og generere polyurethangummi.
A-segmentet i TPU-molekyler gør det nemt at rotere makromolekylkæderne, hvilket giver polyurethangummi god elasticitet, hvilket reducerer polymerens blødgøringspunkt og sekundære overgangspunkt, og dermed reducerer dens hårdhed og mekaniske styrke. B-segmentet vil binde rotationen af makromolekylkæderne, hvilket får polymerens blødgøringspunkt og sekundære overgangspunkt til at stige, hvilket resulterer i en stigning i hårdhed og mekanisk styrke og et fald i elasticitet. Ved at justere molforholdet mellem A og B kan der produceres TPU'er med forskellige mekaniske egenskaber. TPU's tværbindingsstruktur skal ikke kun tage højde for primær tværbinding, men også sekundær tværbinding dannet af hydrogenbindinger mellem molekyler. Polyurethans primære tværbinding er forskellig fra vulkaniseringsstrukturen i hydroxylgummi. Dens aminoestergruppe, biuretgruppe, urinformiatgruppe og andre funktionelle grupper er arrangeret i et regelmæssigt og adskilt stift kædesegment, hvilket resulterer i en regelmæssig netværksstruktur af gummi, som har fremragende slidstyrke og andre fremragende egenskaber. For det andet, på grund af tilstedeværelsen af mange stærkt kohæsive funktionelle grupper såsom urinstof- eller carbamatgrupper i polyurethangummi, har hydrogenbindinger dannet mellem molekylkæder høj styrke, og de sekundære tværbindinger dannet af hydrogenbindinger har også en betydelig indflydelse på polyurethangummiens egenskaber. Sekundær tværbinding gør det muligt for polyurethangummi at besidde egenskaberne ved termohærdende elastomerer på den ene side, og på den anden side er denne tværbinding ikke virkelig tværbundet, hvilket gør den til en virtuel tværbinding. Tværbindingsbetingelsen afhænger af temperaturen. Når temperaturen stiger, svækkes denne tværbinding gradvist og forsvinder. Polymeren har en vis flydeevne og kan underkastes termoplastisk bearbejdning. Når temperaturen falder, genoprettes denne tværbinding gradvist og dannes igen. Tilsætning af en lille mængde fyldstof øger afstanden mellem molekyler, svækker evnen til at danne hydrogenbindinger mellem molekyler og fører til et kraftigt fald i styrke. Forskning har vist, at rækkefølgen af stabilitet for forskellige funktionelle grupper i polyurethangummi fra høj til lav er: ester, ether, urinstof, carbamat og biuret. Under ældningsprocessen af polyurethangummi er det første trin brud på tværbindingerne mellem biuret og urinstof, efterfulgt af brud på carbamat- og urinstofbindingerne, det vil sige brud på hovedkæden.
01 Blødgøring
Polyurethanelastomerer, ligesom mange polymermaterialer, blødgøres ved høje temperaturer og overgår fra en elastisk tilstand til en viskøs flydetilstand, hvilket resulterer i et hurtigt fald i mekanisk styrke. Fra et kemisk perspektiv afhænger blødgøringstemperaturen for elasticiteten hovedsageligt af faktorer som dens kemiske sammensætning, relative molekylvægt og tværbindingstæthed.
Generelt set er det gavnligt at øge den relative molekylvægt, øge stivheden af det hårde segment (såsom at indføre en benzenring i molekylet) og indholdet af det hårde segment samt øge tværbindingstætheden for at øge blødgøringstemperaturen. For termoplastiske elastomerer er den molekylære struktur hovedsageligt lineær, og elastomerens blødgøringstemperatur stiger også, når den relative molekylvægt øges.
For tværbundne polyurethanelastomerer har tværbindingstætheden en større indflydelse end den relative molekylvægt. Derfor kan øget funktionalitet af isocyanater eller polyoler ved fremstilling af elastomerer danne en termisk stabil netværkskemisk tværbindingsstruktur i nogle af de elastiske molekyler, eller brugen af for store isocyanatforhold til at danne en stabil isocyanat-tværbindingsstruktur i det elastiske legeme er et effektivt middel til at forbedre elastomerens varmebestandighed, opløsningsmiddelbestandighed og mekaniske styrke.
Når PPDI (p-phenyldiisocyanat) anvendes som råmateriale, har det dannede hårde segment et højere benzenringindhold på grund af den direkte forbindelse mellem to isocyanatgrupper og benzenringen, hvilket forbedrer det hårde segments stivhed og dermed elastomerens varmebestandighed.
Fra et fysisk perspektiv afhænger blødgøringstemperaturen for elastomerer af graden af mikrofaseseparation. Ifølge rapporter er blødgøringstemperaturen for elastomerer, der ikke undergår mikrofaseseparation, meget lav, med en forarbejdningstemperatur på kun omkring 70 ℃, mens elastomerer, der undergår mikrofaseseparation, kan nå 130-150 ℃. Derfor er en øget grad af mikrofaseseparation i elastomerer en af de effektive metoder til at forbedre deres varmebestandighed.
Graden af mikrofaseseparation af elastomerer kan forbedres ved at ændre den relative molekylvægtfordeling af kædesegmenter og indholdet af stive kædesegmenter og derved forbedre deres varmebestandighed. De fleste forskere mener, at årsagen til mikrofaseseparation i polyurethan er den termodynamiske inkompatibilitet mellem de bløde og hårde segmenter. Typen af kædeforlænger, det hårde segment og dets indhold, typen af bløde segmenter og hydrogenbindinger har alle en betydelig indflydelse på det.
Sammenlignet med diolkædeforlængere danner diaminkædeforlængere såsom MOCA (3,3-dichlor-4,4-diaminodiphenylmethan) og DCB (3,3-dichlor-biphenylendiamin) flere polære aminoestergrupper i elastomerer, og der kan dannes flere hydrogenbindinger mellem hårde segmenter, hvilket øger interaktionen mellem hårde segmenter og forbedrer graden af mikrofaseseparation i elastomerer. Symmetriske aromatiske kædeforlængere såsom p, p-dihydroquinon og hydroquinon er gavnlige for normalisering og tæt pakning af hårde segmenter og forbedrer derved mikrofaseseparationen af produkter.
Aminoestersegmenterne dannet af alifatiske isocyanater har god kompatibilitet med de bløde segmenter, hvilket resulterer i, at flere hårde segmenter opløses i de bløde segmenter, hvilket reducerer graden af mikrofaseseparation. Aminoestersegmenterne dannet af aromatiske isocyanater har dårlig kompatibilitet med de bløde segmenter, mens graden af mikrofaseseparation er højere. Polyolefin-polyurethan har en næsten fuldstændig mikrofaseseparationsstruktur på grund af, at det bløde segment ikke danner hydrogenbindinger, og hydrogenbindinger kun kan forekomme i det hårde segment.
Effekten af hydrogenbindinger på elastomerers blødgøringspunkt er også betydelig. Selvom polyethere og carbonyler i det bløde segment kan danne et stort antal hydrogenbindinger med NH3 i det hårde segment, øger det også elastomerers blødgøringstemperatur. Det er blevet bekræftet, at hydrogenbindinger stadig bevarer 40% ved 200 ℃.
02 Termisk nedbrydning
Aminoestergrupper nedbrydes ved høje temperaturer på følgende måde:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2-en
Der er tre hovedformer for termisk nedbrydning af polyurethanbaserede materialer:
① Dannelse af originale isocyanater og polyoler;
② α— Oxygenbindingen på CH2-basen brydes og kombineres med en hydrogenbinding på den anden CH2 for at danne aminosyrer og alkener. Aminosyrer nedbrydes til en primær amin og kuldioxid:
③ Danner 1 sekundær amin og kuldioxid.
Termisk nedbrydning af carbamatstruktur:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, ~180 ℃;
Aryl-NHCO3-n-alkyl, ~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~250 ℃.
Den termiske stabilitet af aminosyreestere er relateret til typerne af udgangsmaterialer såsom isocyanater og polyoler. Alifatiske isocyanater har en højere koncentration end aromatiske isocyanater, mens fedtalkoholer har en højere koncentration end aromatiske alkoholer. Litteraturen rapporterer dog, at den termiske nedbrydningstemperatur for alifatiske aminosyreestere er mellem 160-180 ℃, og for aromatiske aminosyreestere er den mellem 180-200 ℃, hvilket ikke stemmer overens med ovenstående data. Årsagen kan være relateret til testmetoden.
Faktisk har alifatisk CHDI (1,4-cyclohexandiisocyanat) og HDI (hexamethylendiisocyanat) bedre varmebestandighed end almindeligt anvendte aromatiske MDI og TDI. Især trans-CHDI med symmetrisk struktur er blevet anerkendt som den mest varmebestandige isocyanat. Polyurethanelastomerer fremstillet heraf har god forarbejdningsevne, fremragende hydrolysebestandighed, høj blødgøringstemperatur, lav glasovergangstemperatur, lav termisk hysterese og høj UV-resistens.
Ud over aminoestergruppen har polyurethanelastomerer også andre funktionelle grupper såsom urinstofformiat, biuret, urinstof osv. Disse grupper kan undergå termisk nedbrydning ved høje temperaturer:
NHCONCOO – (alifatisk urinstofformiat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatisk urinstofformiat), ved et temperaturområde på 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatisk biuret), ved en temperatur fra 10 °C til 110 °C;
NHCONCONH – (aromatisk biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatisk urinstof), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatisk urinstof), 160-200 ℃;
Isocyanuradring > 270 ℃.
Den termiske nedbrydningstemperatur for biuret og urinstofbaseret formiat er meget lavere end for aminoformiat og urinstof, mens isocyanurat har den bedste termiske stabilitet. Ved produktion af elastomerer kan overskydende isocyanater reagere yderligere med det dannede aminoformiat og urinstof for at danne urinstofbaserede formiat- og biuret-tværbundne strukturer. Selvom de kan forbedre elastomerernes mekaniske egenskaber, er de ekstremt ustabile over for varme.
For at reducere de termisk ustabile grupper såsom biuret og urinstofformiat i elastomerer er det nødvendigt at overveje deres råmaterialeforhold og produktionsproces. Der bør anvendes for store isocyanatforhold, og andre metoder bør anvendes så meget som muligt for først at danne partielle isocyanatringe i råmaterialerne (primært isocyanater, polyoler og kædeforlængere) og derefter introducere dem i elastomeren i henhold til normale processer. Dette er blevet den mest almindeligt anvendte metode til fremstilling af varmebestandige og flammehæmmende polyurethanelastomerer.
03 Hydrolyse og termisk oxidation
Polyurethanelastomerer er tilbøjelige til termisk nedbrydning i deres hårde segmenter og tilsvarende kemiske ændringer i deres bløde segmenter ved høje temperaturer. Polyesterelastomerer har dårlig vandmodstand og en mere alvorlig tendens til hydrolysering ved høje temperaturer. Levetiden for polyester/TDI/diamin kan nå op på 4-5 måneder ved 50 ℃, kun to uger ved 70 ℃ og kun et par dage over 100 ℃. Esterbindinger kan nedbrydes til tilsvarende syrer og alkoholer, når de udsættes for varmt vand og damp, og urinstof- og aminoestergrupper i elastomerer kan også undergå hydrolysereaktioner:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esteralkohol
En RNHCONHR en H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
En RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiatester Aminoformiatalkohol
Polyetherbaserede elastomerer har dårlig termisk oxidationsstabilitet, og etherbaserede elastomerer α- Hydrogenet på kulstofatomet oxideres let og danner hydrogenperoxid. Efter yderligere nedbrydning og spaltning genereres oxidradikaler og hydroxylradikaler, som til sidst nedbrydes til formiater eller aldehyder.
Forskellige polyestere har ringe effekt på elastomerers varmebestandighed, mens forskellige polyethere har en vis indflydelse. Sammenlignet med TDI-MOCA-PTMEG har TDI-MOCA-PTMEG en trækstyrkebevaringsgrad på henholdsvis 44% og 60% ved ældning ved 121 ℃ i 7 dage, hvor sidstnævnte er betydeligt bedre end førstnævnte. Årsagen kan være, at PPG-molekyler har forgrenede kæder, hvilket ikke er befordrende for den regelmæssige arrangement af elastiske molekyler og reducerer varmebestandigheden af det elastiske legeme. Den termiske stabilitetsorden for polyethere er: PTMEG>PEG>PPG.
Andre funktionelle grupper i polyurethanelastomerer, såsom urinstof og carbamat, undergår også oxidations- og hydrolysereaktioner. Ethergruppen er dog den, der lettest oxideres, mens estergruppen er den, der lettest hydrolyseres. Rækkefølgen af deres antioxidant- og hydrolyseresistens er:
Antioxidant aktivitet: estere>urinstof>carbamat>ether;
Hydrolyseresistens: ester
For at forbedre oxidationsbestandigheden af polyetherpolyurethan og hydrolysebestandigheden af polyesterpolyurethan tilsættes der også additiver, såsom at tilsætte 1% phenolisk antioxidant Irganox1010 til PTMEG polyetherelastomer. Trækstyrken af denne elastomer kan øges 3-5 gange sammenlignet med uden antioxidanter (testresultater efter ældning ved 1500C i 168 timer). Men ikke alle antioxidanter har en effekt på polyurethanelastomerer. Kun phenolisk 1rganox 1010 og TopanOl051 (phenolisk antioxidant, lysstabilisator med hindret amin, benzotriazolkompleks) har betydelige effekter, og førstnævnte er den bedste, muligvis fordi phenoliske antioxidanter har god kompatibilitet med elastomerer. På grund af den vigtige rolle, som phenoliske hydroxylgrupper spiller i stabiliseringsmekanismen for phenoliske antioxidanter, bør forholdet mellem isocyanater og polyoler ikke være for stort for at undgå reaktion og "fejl" af denne phenoliske hydroxylgruppe med isocyanatgrupper i systemet, og antioxidanter skal tilsættes præpolymerer og kædeforlængere. Hvis de tilsættes under produktionen af præpolymerer, vil det i høj grad påvirke stabiliseringseffekten.
De tilsætningsstoffer, der anvendes til at forhindre hydrolyse af polyester-polyurethan-elastomerer, er hovedsageligt carbodiimidforbindelser, som reagerer med carboxylsyrer dannet ved esterhydrolyse i polyurethan-elastomermolekyler for at danne acylurinstofderivater, hvilket forhindrer yderligere hydrolyse. Tilsætning af carbodiimid i en massefraktion på 2% til 5% kan øge polyurethans vandstabilitet med 2-4 gange. Derudover har tert-butylcatechol, hexamethylentetramin, azodicarbonamid osv. også visse antihydrolyseeffekter.
04 Vigtigste ydeevnekarakteristika
Polyurethanelastomerer er typiske multiblokcopolymerer med molekylære kæder sammensat af fleksible segmenter med en glasovergangstemperatur lavere end stuetemperatur og stive segmenter med en glasovergangstemperatur højere end stuetemperatur. Blandt dem danner oligomere polyoler fleksible segmenter, mens diisocyanater og småmolekylære kædeforlængere danner stive segmenter. Den indlejrede struktur af fleksible og stive kædesegmenter bestemmer deres unikke ydeevne:
(1) Hårdhedsområdet for almindelig gummi ligger generelt mellem Shaoer A20-A90, mens hårdhedsområdet for plast er omkring Shaoer A95 Shaoer D100. Polyurethanelastomerer kan nå helt ned til Shaoer A10 og helt op til Shaoer D85 uden behov for fyldstof.
(2) Høj styrke og elasticitet kan stadig opretholdes inden for et bredt hårdhedsområde;
(3) Fremragende slidstyrke, 2-10 gange så høj som naturgummi;
(4) Fremragende modstandsdygtighed over for vand, olie og kemikalier;
(5) Høj slagfasthed, træthedsmodstand og vibrationsmodstand, egnet til højfrekvente bøjningsapplikationer;
(6) God lavtemperaturbestandighed, med lavtemperaturskørhed under -30 ℃ eller -70 ℃;
(7) Den har fremragende isoleringsevne, og på grund af sin lave varmeledningsevne har den en bedre isoleringseffekt sammenlignet med gummi og plastik;
(8) God biokompatibilitet og antikoagulerende egenskaber;
(9) Fremragende elektrisk isolering, modstandsdygtighed over for skimmelsvamp og UV-stabilitet.
Polyurethanelastomerer kan dannes ved hjælp af de samme processer som almindelig gummi, såsom blødgøring, blanding og vulkanisering. De kan også støbes i form af flydende gummi ved hældning, centrifugalstøbning eller sprøjtning. De kan også laves til granulære materialer og formes ved hjælp af injektion, ekstrudering, valsning, blæsestøbning og andre processer. På denne måde forbedres ikke kun arbejdseffektiviteten, men også produktets dimensionsnøjagtighed og udseende.
Opslagstidspunkt: 05. dec. 2023