Den såkaldtepolyurethaner forkortelsen for polyurethan, som dannes ved omsætning af polyisocyanater og polyoler, og som indeholder mange gentagne aminoestergrupper (- NH-CO-O -) på molekylkæden. I egentlige syntetiserede polyurethanharpikser er der udover aminoestergruppen også grupper som urinstof og biuret. Polyoler tilhører langkædede molekyler med hydroxylgrupper i enden, som kaldes "bløde kædesegmenter", mens polyisocyanater kaldes "hårde kædesegmenter".
Blandt polyurethanharpikserne, der genereres af bløde og hårde kædesegmenter, er kun en lille procentdel aminosyreestere, så det er måske ikke passende at kalde dem polyurethan. I bred forstand er polyurethan et additiv til isocyanat.
Forskellige typer isocyanater reagerer med polyhydroxyforbindelser for at danne forskellige strukturer af polyurethan, hvorved der opnås polymermaterialer med forskellige egenskaber, såsom plast, gummi, belægninger, fibre, klæbemidler osv. Polyurethan gummi
Polyurethan gummi tilhører en speciel type gummi, som fremstilles ved at reagere polyether eller polyester med isocyanat. Der er mange varianter på grund af forskellige typer råmaterialer, reaktionsbetingelser og tværbindingsmetoder. Fra et kemisk strukturperspektiv er der polyester- og polyethertyper, og fra et forarbejdningsmetodeperspektiv er der tre typer: blandingstype, støbetype og termoplastisk type.
Syntetisk polyurethan-gummi syntetiseres generelt ved at reagere lineær polyester eller polyether med diisocyanat til dannelse af en præpolymer med lav molekylvægt, som derefter udsættes for kædeforlængelse for at danne en polymer med høj molekylvægt. Derefter tilsættes passende tværbindingsmidler og opvarmes for at hærde det og bliver til vulkaniseret gummi. Denne metode kaldes præpolymerisation eller to-trins metode.
Det er også muligt at bruge en et-trins metode - direkte blanding af lineær polyester eller polyether med diisocyanater, kædeforlængere og tværbindingsmidler for at starte en reaktion og generere polyurethan gummi.
A-segmentet i TPU-molekyler gør de makromolekylære kæder nemme at rotere, hvilket giver polyurethan gummi god elasticitet, reducerer blødgøringspunktet og sekundært overgangspunkt for polymeren og reducerer dens hårdhed og mekaniske styrke. B-segmentet vil binde rotationen af makromolekylære kæder, hvilket får polymerens blødgøringspunkt og sekundære overgangspunkt til at stige, hvilket resulterer i en stigning i hårdhed og mekanisk styrke og et fald i elasticitet. Ved at justere molforholdet mellem A og B kan der fremstilles TPU'er med forskellige mekaniske egenskaber. TPU's tværbindingsstruktur skal ikke kun overveje primær tværbinding, men også sekundær tværbinding dannet af hydrogenbindinger mellem molekyler. Den primære tværbindingsbinding af polyurethan er forskellig fra vulkaniseringsstrukturen af hydroxylgummi. Dens aminoestergruppe, biuretgruppe, ureaformiatgruppe og andre funktionelle grupper er arrangeret i et regulært og adskilt stivt kædesegment, hvilket resulterer i en regelmæssig netværksstruktur af gummi, som har fremragende slidstyrke og andre fremragende egenskaber. For det andet, på grund af tilstedeværelsen af mange stærkt sammenhængende funktionelle grupper såsom urinstof- eller carbamatgrupper i polyurethan gummi, har hydrogenbindinger dannet mellem molekylære kæder høj styrke, og de sekundære tværbindingsbindinger dannet af hydrogenbindinger har også en betydelig indvirkning på egenskaberne af polyurethan gummi. Sekundær tværbinding gør det muligt for polyurethan gummi at besidde egenskaberne af termohærdende elastomerer på den ene side, og på den anden side er denne tværbinding ikke rigtig tværbundet, hvilket gør den til en virtuel tværbinding. Tværbindingstilstanden afhænger af temperaturen. Efterhånden som temperaturen stiger, svækkes denne tværbinding gradvist og forsvinder. Polymeren har en vis fluiditet og kan udsættes for termoplastisk behandling. Når temperaturen falder, genvinder denne tværbinding sig gradvist og dannes igen. Tilsætning af en lille mængde fyldstof øger afstanden mellem molekyler, svækker evnen til at danne brintbindinger mellem molekyler og fører til et kraftigt fald i styrke. Forskning har vist, at rækkefølgen af stabilitet af forskellige funktionelle grupper i polyurethan gummi fra høj til lav er: ester, ether, urinstof, carbamat og biuret. Under ældningsprocessen af polyurethan gummi er det første trin brydningen af tværbindingsbindingerne mellem biuret og urinstof, efterfulgt af brydning af carbamat- og urinstofbindingerne, det vil sige, at hovedkæden brydes.
01 Blødgøring
Polyurethanelastomerer, som mange polymermaterialer, blødgøres ved høje temperaturer og går fra en elastisk tilstand til en viskøs strømningstilstand, hvilket resulterer i et hurtigt fald i mekanisk styrke. Fra et kemisk perspektiv afhænger elasticitetens blødgøringstemperatur hovedsageligt af faktorer som dens kemiske sammensætning, relative molekylvægt og tværbindingstæthed.
Generelt set er forøgelse af den relative molekylvægt, forøgelse af stivheden af det hårde segment (såsom indføring af en benzenring i molekylet) og indholdet af det hårde segment og forøgelse af tværbindingstætheden alle fordelagtige til at øge blødgøringstemperaturen. For termoplastiske elastomerer er molekylstrukturen hovedsageligt lineær, og elastomerens blødgøringstemperatur stiger også, når den relative molekylvægt øges.
For tværbundne polyurethan-elastomerer har tværbindingstæthed en større indvirkning end relativ molekylvægt. Derfor, når man fremstiller elastomerer, kan en forøgelse af funktionaliteten af isocyanater eller polyoler danne en termisk stabil kemisk tværbindingsstruktur i netværket i nogle af de elastiske molekyler, eller ved at bruge for store isocyanatforhold til at danne en stabil isocyanat-tværbindingsstruktur i det elastiske legeme. et kraftfuldt middel til at forbedre varmebestandigheden, opløsningsmiddelbestandigheden og den mekaniske styrke af elastomeren.
Når PPDI (p-phenyldiisocyanat) anvendes som råmateriale, på grund af den direkte forbindelse af to isocyanatgrupper til benzenringen, har det dannede hårde segment et højere indhold af benzenring, hvilket forbedrer stivheden af det hårde segment og dermed forbedrer elastomerens varmebestandighed.
Fra et fysisk perspektiv afhænger blødgøringstemperaturen af elastomerer af graden af mikrofaseadskillelse. Ifølge rapporter er blødgøringstemperaturen for elastomerer, der ikke gennemgår mikrofaseseparation, meget lav, med en behandlingstemperatur på kun omkring 70 ℃, mens elastomerer, der gennemgår mikrofaseseparation, kan nå 130-150 ℃. Derfor er forøgelse af graden af mikrofaseseparation i elastomerer en af de effektive metoder til at forbedre deres varmebestandighed.
Graden af mikrofaseseparation af elastomerer kan forbedres ved at ændre den relative molekylvægtfordeling af kædesegmenter og indholdet af stive kædesegmenter, hvorved deres varmebestandighed forbedres. De fleste forskere mener, at årsagen til mikrofaseadskillelse i polyurethan er den termodynamiske inkompatibilitet mellem de bløde og hårde segmenter. Typen af kædeforlænger, hårdt segment og dets indhold, bløde segmenttype og hydrogenbinding har alle en betydelig indflydelse på det.
Sammenlignet med diolkædeforlængere danner diaminkædeforlængere såsom MOCA (3,3-dichlor-4,4-diaminodiphenylmethan) og DCB (3,3-dichlor-biphenylendiamin) mere polære aminoestergrupper i elastomerer, og flere hydrogenbindinger kan dannes mellem hårde segmenter, hvilket øger interaktionen mellem hårde segmenter og forbedrer graden af mikrofaseadskillelse i elastomerer; Symmetriske aromatiske kædeforlængere såsom p, p-dihydroquinon og hydroquinon er gavnlige til normalisering og tæt pakning af hårde segmenter og forbedrer derved mikrofaseseparationen af produkter.
Aminoestersegmenterne dannet af alifatiske isocyanater har god kompatibilitet med de bløde segmenter, hvilket resulterer i, at flere hårde segmenter opløses i de bløde segmenter, hvilket reducerer graden af mikrofaseseparation. Aminoestersegmenterne dannet af aromatiske isocyanater har dårlig kompatibilitet med de bløde segmenter, mens graden af mikrofaseseparation er højere. Polyolefin polyurethan har en næsten fuldstændig mikrofaseadskillelsesstruktur på grund af det faktum, at det bløde segment ikke danner hydrogenbindinger, og hydrogenbindinger kan kun forekomme i det hårde segment.
Effekten af hydrogenbinding på elastomers blødgøringspunkt er også betydelig. Selvom polyethere og carbonyler i det bløde segment kan danne et stort antal hydrogenbindinger med NH i det hårde segment, øger det også blødgøringstemperaturen for elastomerer. Det er blevet bekræftet, at hydrogenbindinger stadig bevarer 40% ved 200 ℃.
02 Termisk nedbrydning
Aminoestergrupper gennemgår følgende nedbrydning ved høje temperaturer:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Der er tre hovedformer for termisk nedbrydning af polyurethanbaserede materialer:
① Dannelse af originale isocyanater og polyoler;
② α— Oxygenbindingen på CH2-basen bryder og kombineres med en hydrogenbinding på den anden CH2 for at danne aminosyrer og alkener. Aminosyrer nedbrydes til én primær amin og kuldioxid:
③ Dann 1 sekundær amin og kuldioxid.
Termisk nedbrydning af carbamatstruktur:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, -180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl, -200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, -250 ℃.
Den termiske stabilitet af aminosyreestere er relateret til typerne af udgangsmaterialer såsom isocyanater og polyoler. Alifatiske isocyanater er højere end aromatiske isocyanater, mens fedtalkoholer er højere end aromatiske alkoholer. Litteraturen rapporterer imidlertid, at den termiske nedbrydningstemperatur for alifatiske aminosyreestere er mellem 160-180 ℃, og den for aromatiske aminosyreestere er mellem 180-200 ℃, hvilket er inkonsistent med ovenstående data. Årsagen kan være relateret til testmetoden.
Faktisk har alifatisk CHDI (1,4-cyclohexandiisocyanat) og HDI (hexamethylendiisocyanat) bedre varmebestandighed end almindeligt anvendte aromatiske MDI og TDI. Især trans CHDI med symmetrisk struktur er blevet anerkendt som det mest varmebestandige isocyanat. Polyurethanelastomerer fremstillet af det har god bearbejdelighed, fremragende hydrolyseresistens, høj blødgøringstemperatur, lav glasovergangstemperatur, lav termisk hysterese og høj UV-modstand.
Ud over aminoestergruppen har polyurethanelastomerer også andre funktionelle grupper som urinstofformiat, biuret, urinstof osv. Disse grupper kan undergå termisk nedbrydning ved høje temperaturer:
NHCONCOO – (alifatisk urinstofformiat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatisk urinstofformiat), ved et temperaturområde på 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatisk biuret), ved en temperatur på mellem 10 °C og 110 °C;
NHCONCONH – (aromatisk biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatisk urinstof), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatisk urinstof), 160-200 ℃;
Isocyanuratring>270 ℃.
Den termiske nedbrydningstemperatur for biuret og urinstofbaseret formiat er meget lavere end for aminoformiat og urinstof, mens isocyanurat har den bedste termiske stabilitet. Ved fremstilling af elastomerer kan overskydende isocyanater reagere yderligere med det dannede aminoformiat og urinstof for at danne urinstofbaserede formiat- og biuret-tværbundne strukturer. Selvom de kan forbedre de mekaniske egenskaber af elastomerer, er de ekstremt ustabile over for varme.
For at reducere de termisk ustabile grupper som biuret og urinstofformiat i elastomerer er det nødvendigt at overveje deres råmaterialeforhold og produktionsproces. For høje isocyanatforhold bør anvendes, og andre metoder bør anvendes så meget som muligt til først at danne partielle isocyanatringe i råmaterialerne (hovedsageligt isocyanater, polyoler og kædeforlængere), og derefter indføre dem i elastomeren ifølge normale processer. Dette er blevet den mest almindeligt anvendte metode til fremstilling af varmebestandige og flammebestandige polyurethanelastomerer.
03 Hydrolyse og termisk oxidation
Polyurethanelastomerer er tilbøjelige til termisk nedbrydning i deres hårde segmenter og tilsvarende kemiske ændringer i deres bløde segmenter ved høje temperaturer. Polyesterelastomerer har dårlig vandmodstand og en mere alvorlig tendens til at hydrolysere ved høje temperaturer. Levetiden for polyester/TDI/diamin kan nå 4-5 måneder ved 50 ℃, kun to uger ved 70 ℃ og kun et par dage over 100 ℃. Esterbindinger kan nedbrydes til tilsvarende syrer og alkoholer, når de udsættes for varmt vand og damp, og urinstof- og aminoestergrupper i elastomerer kan også gennemgå hydrolysereaktioner:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
En RNHCONHR en H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
En RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiatester Aminoformiat alkohol
Polyetherbaserede elastomerer har dårlig termisk oxidationsstabilitet, og etherbaserede elastomerer α- Hydrogenet på carbonatomet oxideres let og danner et hydrogenperoxid. Efter yderligere nedbrydning og spaltning genererer det oxidradikaler og hydroxylradikaler, som til sidst nedbrydes til formiater eller aldehyder.
Forskellige polyestere har ringe effekt på varmebestandigheden af elastomerer, mens forskellige polyethere har en vis indflydelse. Sammenlignet med TDI-MOCA-PTMEG har TDI-MOCA-PTMEG en trækstyrketilbageholdelsesrate på henholdsvis 44% og 60% ved ældning ved 121 ℃ i 7 dage, hvor sidstnævnte er væsentligt bedre end førstnævnte. Årsagen kan være, at PPG-molekyler har forgrenede kæder, som ikke er befordrende for det regelmæssige arrangement af elastiske molekyler og reducerer det elastiske legemes varmemodstand. Den termiske stabilitetsrækkefølge for polyethere er: PTMEG>PEG>PPG.
Andre funktionelle grupper i polyurethanelastomerer, såsom urinstof og carbamat, gennemgår også oxidations- og hydrolysereaktioner. Ethergruppen er dog den lettest oxiderede, mens estergruppen er den lettest at hydrolysere. Rækkefølgen af deres antioxidant- og hydrolyseresistens er:
Antioxidantaktivitet: estere>urinstof>carbamat>ether;
Hydrolyseresistens: ester
For at forbedre oxidationsbestandigheden af polyetherpolyurethan og hydrolyseresistensen af polyesterpolyurethan tilsættes der også additiver, såsom tilsætning af 1% phenolisk antioxidant Irganox1010 til PTMEG polyetherelastomer. Trækstyrken af denne elastomer kan øges med 3-5 gange sammenlignet med uden antioxidanter (testresultater efter ældning ved 1500C i 168 timer). Men ikke alle antioxidanter har en effekt på polyurethanelastomerer, kun phenol 1rganox 1010 og TopanOl051 (phenolisk antioxidant, hindret amin lysstabilisator, benzotriazol kompleks) har betydelige effekter, og førstnævnte er bedst, muligvis fordi phenoliske antioxidanter har god kompatibilitet med elastomerer. På grund af den vigtige rolle, som phenoliske hydroxylgrupper spiller i stabiliseringsmekanismen for phenoliske antioxidanter, bør forholdet mellem isocyanater og polyoler for at undgå reaktion og "svigt" af denne phenoliske hydroxylgruppe med isocyanatgrupper i systemet ikke være for stor, og der skal tilsættes antioxidanter til præpolymerer og kædeforlængere. Hvis det tilsættes under fremstillingen af præpolymerer, vil det i høj grad påvirke stabiliseringseffekten.
De additiver, der anvendes til at forhindre hydrolyse af polyesterpolyurethanelastomerer, er hovedsageligt carbodiimidforbindelser, som reagerer med carboxylsyrer dannet ved esterhydrolyse i polyurethanelastomermolekyler for at generere acylurinstofderivater, hvilket forhindrer yderligere hydrolyse. Tilsætning af carbodiimid i en massefraktion på 2% til 5% kan øge vandstabiliteten af polyurethan med 2-4 gange. Derudover har tert-butylkatechol, hexamethylentetramin, azodicarbonamid osv. også visse antihydrolysevirkninger.
04 Vigtigste ydelsesegenskaber
Polyurethanelastomerer er typiske multiblok-copolymerer med molekylære kæder sammensat af fleksible segmenter med en glasovergangstemperatur lavere end stuetemperatur og stive segmenter med en glasovergangstemperatur højere end stuetemperatur. Blandt dem danner oligomere polyoler fleksible segmenter, mens diisocyanater og små molekyle kædeforlængere danner stive segmenter. Den indlejrede struktur af fleksible og stive kædesegmenter bestemmer deres unikke ydeevne:
(1) Hårdhedsområdet for almindeligt gummi er generelt mellem Shaoer A20-A90, mens hårdhedsområdet for plast er omkring Shaoer A95 Shaoer D100. Polyurethanelastomerer kan nå så lavt som Shaoer A10 og så højt som Shaoer D85 uden behov for fyldstofassistance;
(2) Høj styrke og elasticitet kan stadig opretholdes inden for en bred vifte af hårdhed;
(3) Fremragende slidstyrke, 2-10 gange større end naturgummi;
(4) Fremragende modstandsdygtighed over for vand, olie og kemikalier;
(5) Høj slagfasthed, træthedsmodstand og vibrationsmodstand, velegnet til højfrekvente bøjningsanvendelser;
(6) God lavtemperaturmodstand, med lavtemperaturskørhed under -30 ℃ eller -70 ℃;
(7) Det har fremragende isoleringsevne, og på grund af dets lave termiske ledningsevne har det en bedre isoleringseffekt sammenlignet med gummi og plast;
(8) God biokompatibilitet og antikoagulerende egenskaber;
(9) Fremragende elektrisk isolering, skimmelmodstand og UV-stabilitet.
Polyurethanelastomerer kan dannes ved hjælp af de samme processer som almindelig gummi, såsom plastificering, blanding og vulkanisering. De kan også støbes i form af flydende gummi ved hældning, centrifugalstøbning eller sprøjtning. De kan også laves til granulære materialer og dannes ved hjælp af injektion, ekstrudering, valsning, blæsestøbning og andre processer. På denne måde forbedrer det ikke kun arbejdseffektiviteten, men det forbedrer også produktets dimensionelle nøjagtighed og udseende.
Posttid: Dec-05-2023