De såkaldtepolyurethaner forkortelsen af polyurethan, der dannes ved reaktion af polyisocyanater og polyoler, og indeholder mange gentagne aminogrupper (-NH-Co-O-) på molekylkæden. I faktisk syntetiserede polyurethanharpikser er der ud over aminoestergruppen også grupper såsom urinstof og biuret. Polyoler hører til langkædede molekyler med hydroxylgrupper i slutningen, der kaldes ”bløde kædesegmenter”, mens polyisocyanater kaldes ”hårdkædesegmenter”.
Blandt de polyurethanharpikser, der er genereret af segmenter med bløde og hårde kæde, er kun en lille procentdel aminosyreestere, så det er måske ikke passende at kalde dem polyurethan. I en bred forstand er polyurethan et additiv af isocyanat.
Forskellige typer isocyanater reagerer med polyhydroxyforbindelser for at generere forskellige strukturer af polyurethan og derved opnå polymermaterialer med forskellige egenskaber, såsom plast, gummi, belægning, fibre, klæbemidler osv. Polyurethan gummi
Polyurethan gummi hører til en speciel type gummi, der fremstilles ved at reagere polyether eller polyester med isocyanat. Der er mange sorter på grund af forskellige typer råvarer, reaktionsbetingelser og tværbindingsmetoder. Fra et kemisk strukturperspektiv er der polyester- og polyether -typer, og fra et behandlingsmetodeperspektiv er der tre typer: blandetype, støbningstype og termoplastisk type.
Syntetisk polyurethan gummi syntetiseres generelt ved at reagere lineær polyester eller polyether med diisocyanat for at danne en lav molekylvægt præpolymer, som derefter udsættes for kædeforlængelsesreaktion for at generere en høj molekylvægtpolymer. Derefter tilsættes passende tværbindingsmidler og opvarmes for at helbrede det og bliver vulkaniseret gummi. Denne metode kaldes prepolymerisation eller totrinsmetode.
Det er også muligt at bruge en et-trins metode-direkte blanding af lineær polyester eller polyether med diisocyanater, kædeforlængere og tværbindingsmidler til at starte en reaktion og generere polyurethan gummi.
A-segmentet i TPU-molekyler gør de makromolekylære kæder let at rotere, tildele polyurethan gummi med god elasticitet, reducere blødgøringspunktet og det sekundære overgangspunkt for polymeren og reducere dens hårdhed og mekaniske styrke. B-segmentet vil binde rotationen af makromolekylære kæder, hvilket forårsager blødgøringspunktet og det sekundære overgangspunkt for polymeren til at stige, hvilket resulterer i en stigning i hårdhed og mekanisk styrke og et fald i elasticitet. Ved at justere molforholdet mellem A og B kan TPU'er med forskellige mekaniske egenskaber produceres. TPU-tværbindingsstrukturen må ikke kun overveje primær tværbinding, men også sekundær tværbinding dannet af brintbindinger mellem molekyler. Den primære tværbindingsbinding af polyurethan er forskellig fra vulkaniseringsstrukturen af hydroxylgummi. Dens Amino Ester Group, Biuret Group, Urea Formate Group og andre funktionelle grupper er arrangeret i et regelmæssigt og fordelt stift kædesegment, hvilket resulterer i en regelmæssig netværksstruktur af gummi, som har fremragende slidstyrke og andre fremragende egenskaber. For det andet, på grund af tilstedeværelsen af mange stærkt sammenhængende funktionelle grupper, såsom urinstof eller carbamatgrupper i polyurethan gummi, har hydrogenbindinger dannet mellem molekylære kæder høj styrke, og de sekundære tværbindingsbindinger dannet af brintbindinger har også en betydelig indflydelse på egenskaberne ved polyurethan gummi. Sekundær tværbinding gør det muligt for polyurethan gummi at have egenskaberne ved termohærdende elastomerer på den ene side, og på den anden side er denne tværbinding ikke rigtig tværbundet, hvilket gør det til en virtuel tværbinding. Tværbindingstilstanden afhænger af temperaturen. Når temperaturen stiger, svækkes denne tværbinding gradvist og forsvinder. Polymeren har en vis fluiditet og kan udsættes for termoplastisk behandling. Når temperaturen falder, gendannes og dannes denne tværbinding gradvist igen. Tilsætningen af en lille mængde fyldstof øger afstanden mellem molekyler, svækker evnen til at danne hydrogenbindinger mellem molekyler og fører til et kraftigt fald i styrke. Forskning har vist, at rækkefølgen af stabilitet af forskellige funktionelle grupper i polyurethan gummi fra høj til lav er: ester, ether, urinstof, carbamat og biuret. Under aldringsprocessen for polyurethan gummi er det første trin brud på de tværbindende bindinger mellem biuret og urinstof, efterfulgt af brud på carbamat- og urinstofbindingerne, det vil sige hovedkæden bryder.
01 Blødgøring
Polyurethan -elastomerer, som mange polymermaterialer, blødgøres ved høje temperaturer og overgang fra en elastisk tilstand til en viskøs strømningstilstand, hvilket resulterer i et hurtigt fald i mekanisk styrke. Fra et kemisk perspektiv afhænger den blødgørende temperatur af elasticitet hovedsageligt af faktorer, såsom dens kemiske sammensætning, relativ molekylvægt og tværbindingstæthed.
Generelt set øger den relative molekylvægt, øger stivheden af det hårde segment (såsom indførelse af en benzenring i molekylet) og indholdet af det hårde segment og øget tværbindingstæthed er alle fordelagtige for at øge blødgøringstemperaturen. For termoplastiske elastomerer er molekylstrukturen hovedsageligt lineær, og den blødgøringstemperatur af elastomeren øges også, når den relative molekylvægt øges.
For tværbundne polyurethan-elastomerer har tværbindingstæthed større indflydelse end relativ molekylvægt. Derfor, når fremstilling af elastomerer, kan øge funktionaliteten af isocyanater eller polyoler danne et termisk stabilt netværkskemisk tværbindingsstruktur i nogle af de elastiske molekyler, eller ved anvendelse af overdreven isocyanatforhold til dannelse af en stabil isocyanat tværbindingsstruktur i den elastiske krop er et kraftfuldt middel til at forbedre varmemodstand, solventemodstand og mekanisk styrke af elastområdet.
Når PPDI (p-phenyldiisocyanat) bruges som råmateriale på grund af den direkte forbindelse af to isocyanatgrupper til benzenringen, har det dannede hårde segment et højere benzenringindhold, hvilket forbedrer stivheden i det hårde segment og således forbedrer varmemodstanden for elastomeren.
Fra et fysisk perspektiv afhænger den blødgørende temperatur af elastomerer af graden af mikrofaseseparation. Ifølge rapporter er den blødgøringstemperatur for elastomerer, der ikke gennemgår mikrofaseseparation, meget lav med en behandlingstemperatur på kun ca. 70 ℃, mens elastomerer, der gennemgår mikrofaseseparation, kan nå 130-150 ℃. Derfor er at øge graden af mikrofaseseparation i elastomerer en af de effektive metoder til at forbedre deres varmemodstand.
Graden af mikrofaseseparation af elastomerer kan forbedres ved at ændre den relative molekylvægtfordeling af kædesegmenter og indholdet af stive kædesegmenter og derved forbedre deres varmemodstand. De fleste forskere mener, at grunden til mikrofaseseparation i polyurethan er den termodynamiske inkompatibilitet mellem de bløde og hårde segmenter. Den type kædeudvidelse, hårdt segment og dets indhold, blød segmenttype og hydrogenbinding har alle en betydelig indflydelse på det.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of microphase adskillelse i elastomerer; Symmetriske aromatiske kædeforlængere såsom P, P-dihydroquinon og hydroquinon er gavnlige for normalisering og stram pakning af hårde segmenter og forbedrer derved mikrofaseseparationen af produkter.
Aminoester -segmenterne dannet af alifatiske isocyanater har god kompatibilitet med de bløde segmenter, hvilket resulterer i, at mere hårde segmenter, der opløses i de bløde segmenter, hvilket reducerer graden af mikrofaseseparation. Aminoester -segmenterne dannet af aromatiske isocyanater har dårlig kompatibilitet med de bløde segmenter, mens graden af mikrofaseseparation er højere. Polyolefin -polyurethan har en næsten komplet mikrofaseseparationsstruktur på grund af det faktum, at det bløde segment ikke danner brintbindinger, og brintbindinger kan kun forekomme i det hårde segment.
Effekten af hydrogenbinding på blødgøringspunktet for elastomerer er også betydelig. Selvom polyethere og carbonyler i det bløde segment kan danne et stort antal brintbindinger med NH i det hårde segment, øger det også blødgøringstemperaturen for elastomerer. Det er blevet bekræftet, at brintbindinger stadig bevarer 40% ved 200 ℃.
02 Termisk nedbrydning
Aminoestergrupper gennemgår følgende nedbrydning ved høje temperaturer:
- Rnhcoor- RNC0 HO-R
- rnhcoor - rnh2 co2 ene
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Der er tre hovedformer for termisk nedbrydning af polyurethanbaserede materialer:
① danner originale isocyanater og polyoler;
② α - Oxygenbindingen på CH2 -basispauserne og kombineres med en brintbinding på den anden CH2 for at danne aminosyrer og alkener. Aminosyrer nedbrydes til en primær amin- og kuldioxid:
③ Form 1 sekundær amin og kuldioxid.
Termisk nedbrydning af carbamatstruktur:
Aryl NHCO aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl nhco n-alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkyl-NHCO-N-alkyl, ~ 250 ℃.
Den termiske stabilitet af aminosyrestere er relateret til de typer udgangsmaterialer, såsom isocyanater og polyoler. Alifatiske isocyanater er højere end aromatiske isocyanater, mens fedtalkoholer er højere end aromatiske alkoholer. Imidlertid rapporterer litteraturen, at den termiske nedbrydningstemperatur for alifatiske aminosyrestere er mellem 160-180 ℃, og at den af aromatiske aminosyrestere er mellem 180-200 ℃, hvilket er i overensstemmelse med ovenstående data. Årsagen kan være relateret til testmetoden.
Faktisk har alifatisk CHDI (1,4-cyclohexan diisocyanat) og HDI (hexamethylen diisocyanat) bedre varmemodstand end almindeligt anvendte aromatisk MDI og TDI. Især transchdi med symmetrisk struktur er blevet anerkendt som det mest varmebestandige isocyanat. Polyurethan -elastomerer fremstillet ud fra den har god processabilitet, fremragende hydrolysemodstand, høj blødgøringstemperatur, lav glasovergangstemperatur, lav termisk hysterese og høj UV -resistens.
Foruden aminoestergruppen har polyurethan -elastomerer også andre funktionelle grupper, såsom urinstofformat, biuret, urinstof osv. Disse grupper kan gennemgå termisk nedbrydning ved høje temperaturer:
NHConcoo-(Alifatisk urinstofformat), 85-105 ℃;
- NHConcoo- (Aromatisk urinstofformat), ved et temperaturområde på 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (Alifatisk Biuret), ved en temperatur, der spænder fra 10 ° C til 110 ° C;
NHCONCONH-(Aromatisk Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(Alifatisk urinstof), 140-180 ℃;
- NHCONH- (Aromatisk urinstof), 160-200 ℃;
Isocyanuratring> 270 ℃.
Den termiske nedbrydningstemperatur for biuret og urinstofbaseret format er meget lavere end for aminoformat og urinstof, mens isocyanurat har den bedste termiske stabilitet. I produktionen af elastomerer kan overdreven isocyanater yderligere reagere med de dannede aminoformat og urinstof til dannelse af urinstofbaseret format og biuret tværbundne strukturer. Selvom de kan forbedre de mekaniske egenskaber ved elastomerer, er de ekstremt ustabile at varme.
For at reducere de termiske ustabile grupper såsom biuret og urinstofformat i elastomerer er det nødvendigt at overveje deres råmaterialeforhold og produktionsproces. Overdreven isocyanatforhold skal anvendes, og andre metoder skal anvendes så meget som muligt til først at danne delvis isocyanatringe i råmaterialerne (hovedsageligt isocyanater, polyoler og kædeforlængere) og derefter introducere dem i elastomeren i henhold til normale processer. Dette er blevet den mest almindeligt anvendte metode til produktion af varmebestandig og flammebestandig polyurethanelastomerer.
03 Hydrolyse og termisk oxidation
Polyurethan -elastomerer er tilbøjelige til termisk nedbrydning i deres hårde segmenter og tilsvarende kemiske ændringer i deres bløde segmenter ved høje temperaturer. Polyesterelastomerer har dårlig vandmodstand og en mere alvorlig tendens til at hydrolysere ved høje temperaturer. Livsliden for polyester/TDI/diamine kan nå 4-5 måneder ved 50 ℃, kun to uger ved 70 ℃ og kun et par dage over 100 ℃. Esterbindinger kan nedbrydes til tilsvarende syrer og alkoholer, når de udsættes for varmt vand og damp, og urinstof- og aminogrupper i elastomerer kan også gennemgå hydrolysereaktioner:
RCoor H20- → Rcooh Hor
Ester alkohol
Én RNHCONHR One H20- → RxHCOOH H2NR -
Ureamid
En rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Aminoformat ester aminoformat alkohol
Polyetherbaserede elastomerer har dårlig termisk oxidationsstabilitet, og etherbaserede elastomerer a- Hydrogenet på carbonatomet oxideres let, hvilket danner et brintperoxid. Efter yderligere nedbrydning og spaltning genererer det oxidradikaler og hydroxylradikaler, som til sidst nedbrydes til formater eller aldehyder.
Forskellige polyestere har ringe indflydelse på varmemodstanden for elastomerer, mens forskellige polyethere har en vis indflydelse. Sammenlignet med TDI-MOCA-PTMEG har TDI-MOCA-PTMEG en trækstyrkeopbevaringsgrad på henholdsvis 44% og 60%, når den var i alderen 121 ℃ i 7 dage, hvor sidstnævnte er væsentligt bedre end førstnævnte. Årsagen kan være, at PPG -molekyler har forgrenede kæder, som ikke er befordrende for det regelmæssige arrangement af elastiske molekyler og reducerer varmemodstanden for det elastiske legeme. Polyethers termiske stabilitetsordre er: ptmeg> peg> ppg.
Andre funktionelle grupper i polyurethan -elastomerer, såsom urinstof og carbamat, gennemgår også oxidation og hydrolysereaktioner. Ethergruppen er imidlertid den mest let oxiderede, mens estergruppen er den mest let hydrolyserede. Rækkefølgen af deres antioxidant- og hydrolysemodstand er:
Antioxidantaktivitet: estere> urinstof> carbamat> ether;
Hydrolysemodstand: Ester
For at forbedre oxidationsmodstanden for polyether polyurethan og hydrolysemodstanden af polyester -polyurethan tilsættes tilsætningsstoffer også, såsom tilsætning af 1% phenolisk antioxidant Irganox1010 til PTMEG -polyether elastomer. Trækstyrken af denne elastomer kan øges med 3-5 gange sammenlignet med uden antioxidanter (testresultater efter aldring ved 1500C i 168 timer). Men ikke alle antioxidant har en effekt på polyurethan -elastomerer, kun phenolisk 1RGANOX 1010 og topanol051 (phenol -antioxidant, hindret amin -lysstabilisator, benzotriazolkompleks) har betydelige effekter, og førstnævnte er den bedste, muligvis fordi fenoliske antioxidanter har gode kompatibilitet med elastomerer. På grund af den vigtige rolle af phenoliske hydroxylgrupper i stabiliseringsmekanismen for phenoliske antioxidanter for at undgå reaktionen og "svigt" af denne phenoliske hydroxylgruppe med isocyanatgrupper i systemet, skal forholdet mellem isocyanater og polyoler ikke være for store, og antioxidanter skal tilføjes til præpolymer og -kæden. Hvis det tilføjes under produktionen af prepolymerer, vil det i høj grad påvirke stabiliseringseffekten.
De tilsætningsstoffer, der anvendes til at forhindre hydrolyse af polyester -polyurethanelastomerer, er hovedsageligt carbodiimidforbindelser, der reagerer med carboxylsyrer genereret ved esterhydrolyse i polyurethan elastomermolekyler til at generere acyl urinstofderivater, hvilket forhindrer yderligere hydrolyse. Tilsætningen af carbodiimid ved en massefraktion på 2% til 5% kan øge vandstabiliteten af polyurethan med 2-4 gange. Derudover har tert butyl catechol, hexamethylenetetramin, azodicarbonamid osv. Også visse anti -hydrolyseffekter.
04 Hovedpræstationsegenskaber
Polyurethan -elastomerer er typiske multi -blokcopolymerer, med molekylære kæder sammensat af fleksible segmenter med en glasovergangstemperatur lavere end stuetemperatur og stive segmenter med en glasovergangstemperatur højere end stuetemperatur. Blandt dem danner oligomere polyoler fleksible segmenter, mens diisocyanater og små molekyle kædeforlængere danner stive segmenter. Den indlejrede struktur af fleksible og stive kædesegmenter bestemmer deres unikke ydelse:
(1) Hårdhedsområdet for almindelig gummi er generelt mellem Shaoer A20-A90, mens hårdhedsområdet for plast handler om Shaoer A95 Shaoer D100. Polyurethan -elastomerer kan nå så lavt som Shaoer A10 og så højt som Shaoer D85 uden behov for fyldstofhjælp;
(2) høj styrke og elasticitet kan stadig opretholdes inden for en lang række hårdhed;
(3) Fremragende slidstyrke, 2-10 gange den af naturgummi;
(4) fremragende modstand mod vand, olie og kemikalier;
(5) høj påvirkningsmodstand, træthedsmodstand og vibrationsmodstand, egnet til højfrekvente bøjningsanvendelser;
(6) god lav temperaturresistens, med lavtemperaturbane under -30 ℃ eller -70 ℃;
(7) den har fremragende isoleringsydelse, og på grund af sin lave termiske ledningsevne har den en bedre isoleringseffekt sammenlignet med gummi og plast;
(8) god biokompatibilitet og antikoagulerende egenskaber;
(9) Fremragende elektrisk isolering, skimmelbestandighed og UV -stabilitet.
Polyurethan -elastomerer kan dannes ved hjælp af de samme processer som almindelig gummi, såsom plastisering, blanding og vulkanisering. De kan også støbes i form af flydende gummi ved hældning, centrifugalstøbning eller sprøjtning. De kan også gøres til granulære materialer og dannes ved hjælp af injektion, ekstrudering, rullende, blæsestøbning og andre processer. På denne måde forbedrer det ikke kun arbejdseffektiviteten, men det forbedrer også produktets dimensionelle nøjagtighed og udseende
Posttid: DEC-05-2023